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氣相色譜工作原理
氣相色譜工作原理：是利用試樣中各組份在氣相和固定液液相間的分配系數(shù)不同，當(dāng)汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運(yùn)行時(shí)，組份就在其中的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次分配，由于固定相對(duì)各組份的吸附或溶解能力不同，
因此各組份在色譜柱中的運(yùn)行速度就不同，經(jīng)過(guò)一定的柱長(zhǎng)后，便彼此分離，按順序離開(kāi)色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生的離子流訊號(hào)經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組份的色譜峰。
氣相色譜儀的組成部分
（1）載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測(cè)量
（2）進(jìn)樣系統(tǒng)：包括進(jìn)樣器、汽化室（將液體樣品瞬間汽化為蒸氣）
（3）色譜柱和柱溫：包括恒溫控制裝置（將多組分樣品分離為單個(gè)）
（4）檢測(cè)系統(tǒng)：包括檢測(cè)器，控溫裝置
（5）記錄系統(tǒng)：包括放大器、記錄儀、或數(shù)據(jù)處理裝置、工作站
1、原理：
在一個(gè)處于熱平衡的TCD中，組分進(jìn)入測(cè)量臂池腔，就會(huì)由于氣體組成的改變，引起氣體熱導(dǎo)系數(shù)的變化，從而引起熱敏元件溫度的變化，熱敏元件的溫度變化，就會(huì)引起熱敏元件阻值的變化，熱敏元件阻值的變化使惠斯頓電橋輸出信號(hào)的變化。信號(hào)大小與被測(cè)物質(zhì)濃度成函數(shù)關(guān)系。所以TCD的信號(hào)變化是各個(gè)變量相繼變化的結(jié)果。
R1/R2=R4/R3：靜態(tài)電阻之比要求比例相等，R1R3池和R2R4池互為參比。將電橋在未通入試樣與通入試樣后平衡性的差異（以電位差的形式來(lái)表現(xiàn)）記錄下來(lái)，得到色譜峰，反映待測(cè)物濃度。
2、特點(diǎn)：
結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，靈敏度適宜，對(duì)大多數(shù)物質(zhì)都有響應(yīng)，尤其適應(yīng)常規(guī)分析、氣體分析。池體為不銹鋼塊，熱敏元件一般為錸鎢絲組成，溫度系數(shù)為正。由于熱導(dǎo)檢測(cè)器屬于濃度型檢測(cè)器，所以檢測(cè)器的靈敏度與池體的幾何結(jié)構(gòu)、池體溫度、穩(wěn)定性、熱絲的穩(wěn)定性能、所用載氣的熱傳導(dǎo)率，以及氣體流量的穩(wěn)定性、純度、流速等因素有關(guān)。檢測(cè)器響應(yīng)與橋流使用密切相關(guān)，橋流大，靈敏度高，但是噪聲隨之增大，壽命也會(huì)縮短。
TCD檢測(cè)條件的選擇：
（1）.載氣種類(lèi)
TCD檢測(cè)器通常使用氫氣或者氦氣作為載氣，因?yàn)樗鼈兊臒釋?dǎo)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它化合物，故靈敏度高，且易于定量，線(xiàn)性范圍寬。從理論上講用氦氣較合理，但它價(jià)格昂貴，因此在我國(guó)一般都選用氫氣作載氣，質(zhì)檢中心目前除美國(guó)熱電的兩臺(tái)GC2000氣相色譜儀TCD檢測(cè)器用的氬氣作載氣外，其余色譜所有TCD檢測(cè)器均是采用氫氣作載氣。用氫氣作載氣要防止泄漏和爆炸，有條件話(huà)應(yīng)該將尾氣排到室外。
（2）.載氣純度
載氣純度影響靈敏度，實(shí)驗(yàn)證明：在電橋電流120mA～200mA 范圍內(nèi)，用99.999％的超純氫氣比用99％的普氫靈敏度高6％～13％，同時(shí)，基線(xiàn)漂移和噪聲也可以大大降低。載氣純度對(duì)峰形也有影響，用TCD作高純氣中雜質(zhì)檢測(cè)時(shí)，載氣純度應(yīng)比被測(cè)氣體高十倍以上，否則易出倒峰。
（3）.載氣流速
TCD為濃度型檢測(cè)器，對(duì)流速波動(dòng)很敏感，TCD的峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。因此，在檢測(cè)過(guò)程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以低一些為妥。流速波動(dòng)可能導(dǎo)致基線(xiàn)噪聲和漂移增大。在加橋流之前，首先應(yīng)該測(cè)定流量，讓柱流量和參比流量相等。對(duì)于福立的色譜，用的H2作載氣，大致流量可參照色譜儀上貼的“穩(wěn)流閥調(diào)節(jié)圈數(shù)與載氣流量對(duì)照表”調(diào)節(jié)，然后用皂膜流量計(jì)測(cè)定具體的參比流量和柱流量；對(duì)2#SP3240，可以在色譜儀正面面板上改變柱壓力，然后用皂膜流量計(jì)在檢測(cè)器兩出口測(cè)定具體需要的參比流量和柱流量；對(duì)GC2000，先在儀器程序中選擇所用的載氣種類(lèi)，然后設(shè)定柱前壓，檢測(cè)器兩出口一個(gè)是參比氣（Ref flow）出口，一個(gè)是載氣+尾吹氣（Mkup）的出口，可根據(jù)具體測(cè)定需要改變載氣壓力、參比氣及尾吹氣的流量zui終使兩出口氣體流量相等。
（4）.電橋電流
電橋電流可以顯著提高TCD的靈敏度。一般認(rèn)為S值與電流的3次方成正比。但是電流的提高又受到噪聲和使用壽命的限制。橋流設(shè)定與TCD檢測(cè)池的溫度及使用的載氣種類(lèi)密切相關(guān)
TCD的使用注意事項(xiàng)
不能在沒(méi)有載氣通過(guò)的情況下打開(kāi)儀器，會(huì)影響柱子的使用壽命，更不能升溫加上電流，否則檢測(cè)器的核心部件錸鎢絲會(huì)在短時(shí)間內(nèi)燒毀。載氣一定要在開(kāi)機(jī)之前開(kāi)，在儀器溫度穩(wěn)定后開(kāi)始做樣前再給橋流，降溫關(guān)機(jī)之前要先關(guān)橋流（福立的色譜將橋流設(shè)為0，北分的SP3420和熱電的GC2000將橋流設(shè)為OFF）。然后將柱溫設(shè)為室溫，待溫度降下來(lái)后關(guān)機(jī)再關(guān)載氣。
在每次開(kāi)機(jī)前都檢查一下熱導(dǎo)排出口有沒(méi)有氣出來(lái)（福立及北分的色譜儀電源關(guān)掉后仍有壓力，熱電的GC2000關(guān)機(jī)后氣源自動(dòng)切斷），沒(méi)有的情況下千萬(wàn)不要開(kāi)機(jī)和加電流，要仔細(xì)檢查看氣源供氣是否正常，氣路系統(tǒng)有無(wú)漏氣，閥門(mén)是否打開(kāi)，壓力顯示是否正常，不能解決的問(wèn)題立即上報(bào)，一切正常后才能開(kāi)機(jī)。進(jìn)樣時(shí)要時(shí)刻注意硅膠墊的松緊度，很松了馬上把橋電流關(guān)掉換上新的硅膠墊。進(jìn)樣時(shí)感覺(jué)特別容易，用 TCD 檢測(cè)器不進(jìn)樣時(shí)記錄儀上有規(guī)則小峰出現(xiàn)，說(shuō)明密封墊漏氣該更換。每次認(rèn)真檢查所有色譜儀的各類(lèi)氣體壓力顯示，若發(fā)現(xiàn)與設(shè)定的值有差異，要仔細(xì)檢查情況所在。若出現(xiàn)柱前壓為0的情況，要馬上關(guān)橋流，降柱溫關(guān)儀器，先換進(jìn)樣墊后看壓力是否正常，若正常則重新開(kāi)機(jī)，如果仍然不正常要立即上報(bào)。
要定期老化柱子。目前所有測(cè)氧的柱子都是裝填的分子篩，它作為吸附劑吸附容量有限，當(dāng)吸附某種分子達(dá)到飽和時(shí)，就沒(méi)有繼續(xù)吸附的能力，需要將被吸附的物質(zhì)驅(qū)掉，因此需要再生處理，一般用加熱提高溫度或者降低壓力的方法處理。現(xiàn)在所使用的是升高柱溫的方法對(duì)柱子進(jìn)行老化，一般用180~200℃柱溫老化，視具體情況而定。
熱導(dǎo)檢測(cè)池的溫度要比柱溫高，以免樣品在熱導(dǎo)池中凝固。開(kāi)機(jī)時(shí)，先等檢測(cè)池溫度升到比要設(shè)定的柱溫高后，再設(shè)柱溫，因?yàn)橹鶞厣刀驾^快。高沸點(diǎn)樣品或固定液在檢測(cè)器中冷凝，將使噪聲和漂移變大，以致無(wú)法正常工作。
載氣中若含氧，將使熱絲長(zhǎng)期受到氧化，有損其壽命，故通常載氣應(yīng)加凈化裝置，以除去氧氣。
當(dāng)出現(xiàn)基線(xiàn)噪聲或漂移較明顯，進(jìn)樣出現(xiàn)未知峰或鬼峰等情況時(shí)，可能檢測(cè)器被污染，拆下檢測(cè)器端的柱子，用丙酮、yi醚或乙醇注入檢測(cè)器進(jìn)行清洗。清洗后通載氣加熱除去溶劑。
FID的全稱(chēng)是火焰離子化檢測(cè)器，因?yàn)橐话愣加玫氖菤錃猓砸话憬袣浠鹧鏅z測(cè)器。它的原理很簡(jiǎn)單，當(dāng)有機(jī)物經(jīng)過(guò)檢測(cè)器時(shí)，在火焰那里會(huì)產(chǎn)生離子，在極化電壓的作用下，噴嘴和收集極之間的電流會(huì)增大，對(duì)這個(gè)電流信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)和記錄即可得到相應(yīng)的譜圖。一般的有機(jī)化合物在FID上都有響應(yīng)，一般分子量越大，靈敏度越高。FID是GCzui基本的檢測(cè)器。
ECD檢測(cè)器全稱(chēng)電子捕獲檢測(cè)器，它有一個(gè)放射源，會(huì)不間斷地發(fā)射電子，這個(gè)電子流在通常的時(shí)間尺度下，可認(rèn)為是恒定的，我們稱(chēng)為基流。當(dāng)含有強(qiáng)電負(fù)性元素如鹵素、O還有N等元素的化合物經(jīng)過(guò)檢測(cè)器時(shí)，他們會(huì)捕獲并帶走一部分電子而使基流下降，檢測(cè)并記錄基流信號(hào)的變化就可以得到譜圖。因此，ECD是一個(gè)選擇性的檢測(cè)器，僅對(duì)含強(qiáng)電負(fù)性元素的化合物有高響應(yīng)，它的靈敏度很高，比FID要高出2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。
另外還有FPD,NPD，也是選擇性的檢測(cè)器，分別對(duì)含S，P和N,P元素的化合物有高響應(yīng)。其中FPD的抗干擾能力（特異性）zui強(qiáng)，而NPD是目前靈敏度zui高的檢測(cè)器。
TCD檢測(cè)器叫熱導(dǎo)檢測(cè)器 ，是比較兩種氣流的熱導(dǎo)率-純載氣（也叫參比氣）和傳遞樣品組分的載氣（也叫柱流出物）。檢測(cè)器有一個(gè)電加熱的熱絲，因此熱絲比檢測(cè)器池體的溫度高。進(jìn)樣前，當(dāng)兩種氣體交替通過(guò)時(shí)，熱絲溫度保持恒定。進(jìn)樣后，載氣中帶有樣品，若再要保持熱絲溫度恒定則其電流會(huì)有變化。兩種氣流在熱絲上每秒切換五次，電流的差別被測(cè)量并記錄下來(lái)。由于He和H2相對(duì)于常規(guī)樣品的熱導(dǎo)率很大，因此通常被用來(lái)做載氣以獲得好的靈敏度。但當(dāng)被測(cè)樣品是該兩樣時(shí)，則要選擇N2或Ar-CH4來(lái)做載氣。
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